คิมแจวอน เริ่มเข้าวงการจากการเป็นนายแบบ ด้วยความสูงที่โดดเด่นและรอยยิ้มที่มีเสน่ห์ ทำให้เขามักเป็นที่สนใจของผู้คนทั่วไปตั้งแต่ครั้งแรกที่ได้เห็น เขามีภาพพจน์ที่ดูเหมือนเด็ก ๆ น่าทะนุทนอม และยังมีสมญานามอีกด้วยว่า "นักฆ่ารอยยิ้ม" หรือ "รอยยิ้มนางฟ้า" เพราะว่าเขาเป็นคนที่มีรอยยิ้มสวยงามมาก คิมแจวอนประเดิมงานแสดงในปี 2001 ด้วยละครโทรทัศน์เรื่อง Honey Honey ออกอากาศทางสถานีโทรทัศน์ SBS โดยในละครเรื่องนี้นั้นเขาได้รับบทเป็นหนุ่มออฟฟิต แต่บทของเขาในละครเรื่องนี้ยังมีอยู่ไม่มากนัก ในปีเดียวกันเขามีผลงานละครอีกเรื่องคือ My Home ซึ่งออกอากาศทางสถานีโทรทัศน์ MBC
คิมแจวอนประสบความสำเร็จทางด้านการแสดงอย่างสูงในปี 2002 เพราะเขาได้รับบทนำจากละครถึงสามเรื่องด้วยกัน จนทำให้เขาได้รับรางวัลนักแสดงชายยอดนิยมประจำปีจากสถานีโทรทัศน์ MBC ไปครองเลยทีเดียว ละครเรื่องอื่น ๆ ของเขาคือเรื่อง My Love Patzzi ออกอากาศทางสถานีโทรทัศน์ MBC ในละครเรื่องนี้ เขาได้แสดงร่วมกับ จางนารา, คิมแรวอน และ ฮงอึนฮี และเรื่อง Romance ออกอากาศทางสถานีโทรทัศน์ MBC และเรื่อง Rival ออกอากาศทางสถานีโทรทัศน์ SBS ในปี 2003 คิมแจวอนกลับมารับงานละครอีกครั้งในละครเรื่อง Alcohol Land ซึ่งออกอากาศฉายทางสถานีโทรทัศน์ SBS
คิมแจวอนตัดสินใจรับงานภาพยนตร์เป็นครั้งแรกในปี 2004 เรื่อง 100 Days with Mr. Arrogant ซึ่งผลงานการกำกับชิ้นแรกของ ชินดงยอบ เขาแสดงร่วมกับ ฮาจีวอน นางเอกสาวจากภาพยนตร์เรื่อง Truth Game, Ditto, Nightmare, Phone, Sex Is Zero และ Reversal of Fortune ภาพยนตร์เรื่อง 100 Days with Mr. Arrogant เป็นภาพยนตร์ที่ดัดแปลงจากนิยายทางอินเตอร์เน็ตสุดฮิต นอกจากนั้น เขายังมีละครออกฉายในปีนี้ถึง 2 เรื่องด้วยกัน เรื่องแรกคือ Beijing, My Love ละครร่วมทุนสร้างระหว่างสองค่ายละครยักษ์ใหญ่ KBS ของเกาหลี และ CCTV ของจีน ส่วนละครอีกเรื่องคือ She is Nineteen ออกฉายทางสถานีโทรทัศน์ SBS
ในปี 2005 คิมแจวอนก็มีผลงานออกมาอย่างต่อเนื่อง คือเรื่อง Wonderful Life และ ปี 2006 มีผลงานอีก 2 เรื่อง คือเรื่อง Great Inheritance และเรื่อง Hwangjini
