โอลิเวีย วิลเลียมส์ ด้แสดงในภาพยนตร์เรื่อง Hanna และภาพยนตร์เรื่อง Ghost Writer, Sex n Drugs n Rock nRoll ซึ่งเป็นภาพยนตร์ชีวประวัติโดยแมท ไวท์ครอส ที่เล่าถึงชีวิตของร็อคสตาร์นิสัยพิลึกชาวอังกฤษ เอียน ดูรี และภาพยนตร์รางวัลของโลน เชอร์ฟิกเรื่อง An Education
หลังจากสำเร็จการศึกษา วิลเลี่ยมส์ได้ร่วมแสดงกับคณะบริสทอล โอลด์ วิค เธียเตอร์ สคูลนานสองปี ก่อนจะเข้าร่วมกับคณะรอยัล เชคสเปียร์ คัมปะนีสามปี ในปี 1997 เธอได้รับเลือกให้ร่วมแสดงใน The Postman และได้รับเลือกให้รับบทนำใน Rushmore มThe Sixth Sense, Heart of Me ภาพยนตร์ที่ทำให้เธอได้รับรางวัลบริติช อินดีเพนเดนท์ ฟิล์ม อวอร์ดสาขานักแสดงนำหญิงยอดเยี่ยม และ Anna Karenina Hyde Park on Hudson ภาพยนตร์โดยโรเจอร์ มิเชล ในบทอีลีนอร์ รูสเวลท์ ประกบบิล เมอร์เรย์
